任襄州别驾，他随父至襄阳。

贞元十年（794年），父亲死于襄阳，白居易回符离，为父守丧。

贞元十四年（798年），其兄白幼文出任饶州浮梁县主簿，他随兄至浮梁，而其家迁往洛阳。

贞元十六年（800年），自浮梁至洛阳省母。

贞元十八年（802年）入长安，同年冬参加吏部举行的书判拔萃科，翌年与元稹等一起登第，授秘书省校书郎。

贞元二十年（804年），他将全家搬到关中，定居下邽县义津乡金氏村。

806年，白居易罢校书郎。

同年四月试才识兼茂明于体用科，及第，授盩厔县尉。

807年，任进士考官、集贤校理，授翰林学士。

808年任左拾遗，迎娶杨虞卿从妹为妻。

810年改任京兆府户部参军，811年母亲陈氏去世，离职丁忧，归下邽。

814年回长安，授太子左赞善大夫。

任左拾遗时，白居易认为自己受到喜好文学的皇帝赏识提拔，故希望以尽言官之职责报答知遇之恩，因此频繁上书言事，并写大量的反映社会现实的诗歌，希望以此补察时政，乃至于当面指出皇帝的错误。

白居易上书言事多获接纳，然而他言事的直接，曾令唐宪宗感到不快而向李绛抱怨：“白居易小子，是朕拔擢致名位，而无礼于朕，朕实难奈。”

李绛认为这是白居易的一片忠心，而劝谏宪宗广开言路。

815年，宰相武元衡遇刺身亡，白居易上表主张严缉凶手，被认为是越职言事。

其后白居易又被诽谤：母亲看花而坠井去世，白居易却着有“赏花”及“新井”诗，有害名教。

遂以此为理由贬为江州司马。

818年，白居易的弟弟白行简至江州与白居易相聚。

当白居易被任命为忠州刺史时，白行简也一同与兄长溯江而上。

途中与元稹相遇于黄牛峡，三人相游之处被称为三游洞。

在忠州任职的时间，白居易在忠州城东的山坡上种花，并命名此地为“东坡”。

同年冬，被任命为忠州刺史，819年到任。

820年夏，被召回长安，任尚书司门员外郎。

白居易的母亲虽因看花坠井去世，然而白居易早有许多咏花之作，而依宋代的纪录，新井诗作于元和元年左右，可见此事不能构成罪名。

他被贬谪的主因，很可能与他写讽谕作品而得罪当权者有关。

贬谪江州是白居易一生的转折点：在此之前他以“兼济”为志，希望能做对国家人民有益的贡献。

至此之后他的行事渐渐转向“独善其身”，虽仍有关怀人民的心，表现出的行动却已无过去的火花了。

然而白居易在江州虽不得志，大体上仍能恬然自处，曾在庐山香炉峰北建草堂，并与当地的僧人交游。

任内有修筑西湖堤防、疏浚六井等政绩。

在杭州刺史任内，见杭州有六口古井因年久失修，便主持疏浚六井，以解决杭州人饮水问题。

又见西湖淤塞农田干旱，因此修堤蓄积湖水，以利灌溉，舒缓旱灾所造成的危害，并作《钱塘湖石记》，将治理湖水的政策、方式与注意事项，刻石置于湖边，供后人知晓，对后来杭州的治理湖水有很大的影响。

离任前，白居易将一笔官俸留在州库之中作为基金，以供后来治理杭州的官员公务上的周转，事后再补回原数。当这笔基金一直运作到黄巢之乱时，当黄巢抵达杭州，文书多焚烧散失，这笔基金才不知去向。